ASAM CUKA YANG BERMANFAAT

Sejarah Asam Asetat Cuka telah dikenal manusia sejak dahulu kala. Dahulu kala cuka dihasilkan oleh berbagai bakteri penghasil asam asetat, dan asam asetat merupakan hasil samping dari pembuatan bir atau anggur. Penggunaan asam asetat sebagai pereaksi kimia juga sudah dimulai sejak lama. Pada abad ke-3 Sebelum Masehi, Filsuf Yunani kuno Theophrastos menjelaskan bahwa cuka bereaksi dengan logam-logam membentuk berbagai zat warna, misalnya timbal putih (timbal karbonat), dan verdigris , yaitu suatu zat hijau campuran dari aram-garam tembaga dan mengandung tembaga (II) asetat.

Bangsa Romawi menghasilkan sapa , sebuah sirup yang amat manis, dengan mendidihkan anggur yang sudah asam. Sapa mengandung timbal asetat, suatu zat manis yang disebut juga gula timbal dan gula Saturnus. Akhirnya hal ini berlanjut kepada peracunan dengan timbal yang dilakukan oleh para pejabat Romawi Pada abad ke-8, ilmuwan Persia Jabir Ibnu Hayyan menghasilkan asam asetat pekat dari cuka melalui distilasi. Pada masa renaisans, asam asetat glasial dihasilkan dari distilasi kering logam asetat. Pada abad ke-16 ahli alkimia Jerman Andreas Libavius menjelaskan prosedur tersebut, dan membandingkan asam asetat glasial yang dihasilkan terhadap cuka. Ternyata asam asetat glasial memiliki banyak perbedaan sifat dengan larutan asam asetat dalam air, sehingga banyak ahli kimia yang mempercayai bahwa keduanya sebenarnya adalah dua zat yang berbeda.

Ahli kimia Prancis Pierre Adet akhirnya membuktikan bahwa kedua zat ini sebenarnya sama. Pada 1847 kimiawan Jerman Hermann Kolbe mensintesis asam asetat dari zat anorganik untuk pertama kalinya. Reaksi kimia yang dilakukan adalah klorinasi karbon disulfida menjadi karbon tetraklorida, diikuti dengan pirolisis menjadi tetrakloroetilena dan klorinasi dalam air menjadi asam trikloroasetat, dan akhirnya reduksi melalui elektrolisis menjadi asam asetat. Sejak 1910 kebanyakan asam asetat dihasilkan dari cairan piroligneous yang diperoleh dari distilasi kayu. Cairan ini direaksikan dengan kalsium hidroksida menghasilkan kalsium asetat yang kemudian diasamkan dengan asam sulfat menghasilkan asam asetat. (G.Rionugroho H.2012)

ASAM ASETAT SECARA UMUM

Pengertian Asam Asetat Asam asetat, asam etanoat atau asam cuka adalah senyawa kimia asam organik asetat, asam etanoat atau asam cuka adalah senyawa kimia asam organic yang dikenal sebagai pemberi rasa asam dan aroma dalam makanan. Asam cuka memiliki rumus empiris C₂H₄O₂. Rumus ini seringkali ditulis dengan bentuk CH₃COOH, CH₃COOH, atau CH₃CO₂H. Asam asetat murni (asam asetat glacial) adalah cairan higroskopis tak berwarna, dan meniliki titik beku 1,70 C, titik didik 117,90 C. (G.Rionugroho H.2012)

Spesifikasi Bahan Baku Asam asetat meerupakan salah satu produk industri yang banyak dibutuhkkan di Indonesia. Asam asetat dapat dibuat dari substrat yang mengandung etanol, yang dapat diperoleh dari berbagai macam bahan seperti buah-buahan, kulit nenas, pulp kopi, pulp coklat, dan air kelapa. Hasil fermentasi asam asetat sering disebut sebagai vinegar yang berarti sour wine. Vinegar berasal dari bahasa Prancis, vindiger (vin=wine, digger=sour). Definisi vinegar menurut Food and Drugs (FDA) USA, vinegar adalah jus apel yang difermentasikan menjadi alkohol dan difermentasikan lebih lanjut menjadi asam asetat. Pada saat ini cuka atau vinegar dibuat dari bahan kaya gula seperti buah anggur, apel, nira kelapa, malt dan gula. Gula yang dipakai adalah sukrosa dan glukosa, dimana pembuatannya melibatkan proses fermentasi alkohol dan fermentasi asetat secara berimbang. Komposisi vinegar tergantung dari bahan baku, proses fermentasi menjadi alkohol dan fermentasi alkohol menjadi asam cuka, pengeraman, serta penyimpanan. Bahan-bahan baku yang digunakan untuk membuat asam asetat adalah sebagai berikut.

Air Kelapa Pembuatan asam asetat dari air kelapa dilakukan dengan cara fermentasi dengan menggunakan inokulum Acetobacter aceti dan ditambahkan dengan sedikit alkohol. Dalam proses fermentasi asam asetat, diperlukan adanya aerasi. Hal ini dikarenakan proses fermentasi yang berjalan adalah proses fermentasi aerobik sehingga bakteri memerlukan oksigen agar dapat mengurai air kelapa menjadi alkohol. Setelah alkohol terbentuk, proses fermentasi berlanjut pada pembentukan asam asetat. Proses ini berlangsung paling lama sebelas hari.

Pulp Cokelat (Kakao) Pembuatan asam asetat dari pulp cokelat (kakao) dilakukan dengan cara malakukan fermentasi pulp kakao menjadi etanol oleh Saccharomyces cerevisiae dengan penambahan urea dan sukrosa. Penambahan sukrosa dan urea ini dimaksudkan agar pembentukan etanol menjadi lebih maksimal. Setelah etanol terbentuk, fermentasi kemudian dilanjutkan ke tahap selanjutnya yaitu fermentasi etanol menjadi asam asetat oleh bakteri Acetobacter aceti. 2.3 Spesifikasi Produk Asam asetat adalah cairan tak berwarna dengan rumus kimia CH3COOH. Memiliki titik leleh 16.5°C (289.6 ± 0.5 K) (61.6°F) dan mendidih pada 118.1°C (391.2 ± 0.6 K) (244.5°F), kerapatan 1,049g/mL pada 25o C dan flash point 39o C dan massa molar 60.05 g/mol . Dalam konsentrasi tinggi, asam asetat bersifat korosif, memiliki bau tajam dan dapat menyebabkan luka bakar pada kulit. Atom hidrogen (H) pada gugus karboksil (−COOH) dalam asam karboksilat seperti asam asetat dapat dilepaskan sebagai ion H+ (proton), sehingga memberikan sifat asam. Asam asetat adalah asam lemah monoprotik dengan nilai pKa=4.8. Basa konjugasinya adalah asetat (CH3COO− ). Sebuah larutan 1.0 M asam asetat (kira-kira sama dengan konsentrasi pada cuka rumah) memiliki pH sekitar 2.4. Struktur kristal asam asetat menunjukkan bahwa molekul-molekul asam asetat berpasangan membentuk dimer yang dihubungkan oleh ikatan hidrogen. Dimer juga dapat dideteksi pada uapbersuhu 120°C. Dimer juga terjadi pada larutan encer di dalam pelarut tak berikatan hidrogen, dan kadang-kadang pada cairan asam asetat murni dimer dirusak dengan adanya pelarut berikatan hidrogen (misalnya air). Entalpi disosiasi dimer tersebut diperkirakan 65.0–66.0 kJ/mol, entropi disosiasi sekitar 154–157 J mol–1 K–1 . Asam asetat bersifat korosif terhadap banyak logam seperti besi, magnesium, dan seng, membentuk gas hidrogen dan garam-garam asetat (disebut logam asetat). Logam asetat juga dapat diperoleh dengan reaksi asam asetat dengan suatu basa.

Contohnya adalah soda kue (Natrium bikarbonat) bereaksi dengan cuka. Hampir semua garam asetat larut dengan baik dalam air. Contoh reaksi pembentukan garam asetat: Mg(s) + 2 CH3COOH(aq) → (CH3COO)2Mg(aq) + H2(g) NaHCO3(s) + CH3COOH(aq) → CH3COONa(aq) + CO2(g) + H2O(l) Asam asetat mengalami reaksi-reaksi asam karboksilat, misalnya menghasilkan garam asetat bila bereaksi dengan alkali, menghasilkan logam etanoat bila bereaksi dengan logam, dan menghasilkan logam etanoat, air dan karbon dioksida bila bereaksi dengan garam karbonat atau bikarbonat. Reaksi organik yang paling terkenal dari asam asetat adalah pembentukan etanol melalui reduksi, pembentukan turunan asam karboksilat seperti asetil klorida atau anhidrida asetat melalui substitusi nukleofilik. 2.4 Kegunaan Asam Asetat Asam asetat digunakan sebagai pereaksi kimia untuk menghasilkan berbagai senyawa kimia. Sebagian besar (40-45%) dari asam asetat dunia digunakan sebagai bahan untuk memproduksi monomervinil asetat (vinyl acetate monomer, VAM). Selain itu asam asetat juga digunakan dalam produksi anhidrida asetat dan juga ester. Penggunaan asam asetat lainnya, termasuk penggunaan dalam cuka relatif kecil. 2.5 Reaksi / mekanisme reaksi Teknologi pembuatan asam asetat mungkin yang paling beragam dari pembuatan semua bahan kimia organik industri. Ada beberapa teknik yang digunakan dalam pembuatan asam asetat, diantaranya ialah; karbonilasi methanol, sintesis gas metan, oksidasi asetaldehida, oksidasi etilena, oksidasi alkana, oksidatif fermentasi, dan anaerob fermentasi. Karbonilisasi methanol merupakan teknik yang umum digunakan dalam industri asam asetat dan menjadi teknik penghasil asam asetat lebih dari 65% dari kapasitas global. Dari asam asetat yang diproduksi oleh industri kimia, 75% diantaranya diproduksi melalui karbonilasi metanol. Sisanya dihasilkan melalui metode-metode alternatif. Asam asetat dapat dihasikan dari senyawa C2H5OH (etanol) atau buah-buahan yang mengandung senyawa tersebut melalui proses oksidasi biologis yang menggunakan mikroorganisme. Etanol dioksidasikan menjadi acetaldehid dan air. Asetaldehid dihidrasi yang kemudian dioksidasikan menjadi asam asetat dan air.

Mekanisme pembentukan asam asetat yaitu: Bakteri asam asetat dapat menggunakan oksigen sebagai penerima elektron, urutan reaksi oksidasi biologis mengikuti pemindahan hidrogen dari substrat etanol, enzim etanol dehidrogenase dapat melakukan reaksi ini karena mempunyai system sitokrhom yang menjadi kofaktornya. Bakteri-bakteri asam asetat, khusunya dari genus Acetobakter adalah mikroorganisme aerobik yang mempunyai enzim intraselular yAng berhubungan dengan sistem bioksidasi mempergunakan sitokhrom sebagai katalisatornya. Reaksi: CH3CH2OH + 1 2 O2 CH3CHO + H2O CH3CHO + H2O CH3CH(OH)2 CH3CH(OH)2 + 1 2 O2 CH3COOH + H2O 2.6 Kondisi Operasi Proses Monsanto Metode ini pertama kali dikembangkan oleh pabrik Perusahaan Monsanto di Texas City. Keunggulan dari metode ini ialah dapat dijalankan pada tekanan yang rendah. Bahan dasar dari pembuatan asam asetat menggunakan metode ini ialah methanol. Prinsip pembuatannya ialah methanol direaksikan dengan gas CO menghasilkan asam asetat difasilitasi katalis rhodium. Sebelumnya pembuatan asam asetat dengan teknik BASF dapat dilakukan dengan menggunakan katalis iodinepromotedkobalt, namun kurang efektif dalam hal biaya karena katalis ini bekerja pada tekanan tinggi yakni sekitar 7.500 lb/in2 . Sedangkan katalis rhodium bekerja pada tekanan antara 200 - 1800 lb/in2 . Katalis rhodium menghasilkan asam asetat sampai 99 % sedangkan katalis iodinepromotedkobalt hanya sekitar 90 % saja. Mekanisme kerja proses monsanto berjalan dengan beberapa tahap, 1. Siklus katalitik konversi metanol menjadi metiliodida CH3OH + HI CH3I + H2O Penambahan katalis Rh (I) kompleks (d8 segi empat planar) ke dalam metil iodida menghasilkan struktur baru koordinat 6 alkil rhodium (III) kompleks (d6 ).CH3I + [Rh-kompleks]. oksidasi hidrasi oksidasi.

Mekanisme Reaksi Katalis Katalis Carbonylation terdiri dari dua komponen utama yaitu rhodium kompleks yang larut dan iodida promotor. Hampir setiap sumber Rh dan I- akan bekerja dalam reaksi ini karena akan dikonversi menjadi katalis [Rh (CO)2I2]- di bawah kondisi reaksi. Struktur katalis [Rh(CO)2I2]- dapat dilihat seperti gambar berikut. Proses yang terjadi ialah; pertama methanol dimasukkan dalam tangki reaktor dan direaksikan dengan HI. Peran iodida adalah hanya untuk mempromosikan konversi methanol menjadi metil iodide: MaOH + HI MeI + H2O Setelah metil iodida telah terbentuk maka diteruskan ke reaktor katalis. Siklus katalitik dimulai dengan penambahan oksidatif metil iodida ke dalam [Rh(CO)2I2]- sehingga terbentuk kompleks [MeRh(CO)I3]- (Gambar 2). Kemudian dengan cepat CO pindah berikatan dengan CH3 membentuk kompleks seperti pada gambar 3. Setelah itu direaksikan dengan karbon monoksida, dimana gas CO berkoordinasi sebagai ligan dalam kompleks Rh, menjadi rhodium-alkil kemudian membentuk ikatan menjadi kompleks asil-rhodium (III) (Gambar 4). Dengan terbentuknya kompleks pada gambar 4 maka gugus CH3COI mudah lepas. Kompleks ini kemudian direduksi menghasilkan asetil iodide dan katalis rhodium yang terpisah.Ditangki ini bekerja suhu 1500 C-2000 C dan tekanan 30 atm- 60 atm. Asetil iodida yang terbentuk kemudian dihidrolisis dengan H2O menghasilkan CH3COOH dan HI. Dimana HI yang terbentuk dapat digunakan lagi untuk mengkonversi methanol menjadi MeI yang akan masuk dalam proses reaksi dan melanjutkan siklus. Sedangkan asam asetat yang dihasilkan masuk dalam tangki pemurinian untuk dipisahkan dari pengotor yang mungkin ada seperti asam propionate. Pemurnian dilakukan dengan cara destilasi. Mekanisme reaksinya dapat dilihat pada gambar berikut:

Kondisi Operasi Proses Cativa Proses Cativa adalah metode lain untuk produksi asam asetat oleh carbonylation dari metanol . Teknologi ini mirip dengan proses Monsanto hanya berbeda dalam penggunaan katalis. Proses ini didasarkan pada iridium yang mengandung katalis seperti kompleksIr[(CO)2I2] – . Proses ini pertama kali dikembangkan oleh BP Chemicals dan lisensi oleh BP Plc. Pada awalnya kajian Monsanto telah menunjukkan bahwa iridium kurang aktif dari rhodium untuk proses carbonylation metanol. Namun penelitian selanjutnya menunjukkan bahwa katalis iridium bisa dipromosikan dengan bantuan ruthenium. Kombinasi ini menghasilkan sebuah katalis yang lebih unggul daripada sistem berbasis rhodium.Penggunaan iridium memungkinkan penggunaan air lebih sedikit dalam campuran reaksi. Dengan demikian dapat mengurangi jumlah kolom pengeringan yang diperlukan, mengurangi produk samping dan menekan gas air reaksi bergeser. Selain itu, proses ini memungkinkan loading katalis yang lebih tinggi. Dibandingkan dengan proses Monsanto, proses Cativa menghasilkan asam propionat sangat kecil dalam produk. Struktur katalis kompleksIr[(CO)2I2] – dapat dilihat seperti gambar beriktut: Proses reaksi dalam tangki dapat digambarkan dalam diagram berikut ini:

1.      Pertama methanol direaksikan dengan asam iodide menghasilkan Metil Iodida. Setelah itu, metal iodide masuk dalam tangki reactor bereaksi sengat katalis kompleks iridium (gambar. 1) membentuk [Ir(CO)2I3CH3].

2.      Setelah terbentuk struktur ini dengan cepat direaksikan dengan gas CO sehingga I- akan keluar dari kompleks digantikan CO sehingga terbentuk kompleks baru [Ir(CO)3I]

3.      Struktur ini kurang stabil sehingga untuk menstabilkan CO di mutasi berikatan dengan CH3. Gugus CH3CO pada kompleks mudah lepas, sehingga dengan adanya ion I- di sekitar kompleks menyebabkan gugus CH3CO lepas dari kompleks dan bereaksi dengan I- membentuk CH3COI. Senyawa CH3COI ini kemudian dihidrolisis menghasilkan asam asetat (CH3COOH) dan asam halida (HI). Dimana HI yang terbentuk ini ditarik lagi masuk dalam siklus bereaksi dengan methanol membentuk Metil Iodida yang akan bereaksi lagi dengan katalis. Asam asetat yang terbentuk belum murni. Untuk memisahkan asam asetat dari pengotor maka dilakukan destilasi. Mekanisme pembuatan asam asetat dalam pabrik dengan proses Cativa dapat dipresentasikan seperti berikut ini (G.Rionugroho H.2012).

Bakteri yang berperan dalam fermentasi asam asetat Salah satu contoh dari bakteri asam asetat adalah Acetobacter. Di bawah ini akan dijelaskan klasifikasi ilmiah Acetobacter, yakni sebagai berikut : Kingdom : Bacteria Phylum : Proteobacteria Class : Alpha Proteobacteria Order : Rhodospirillales Family : Acetobacteraceae Genus : Acetobacter Type Species : A. Aceti A.oeni A.cerevisiae A.orientalis A.cibinongensis A.orleanensis A.estunensis A.pasteurianus A.indonesiensis A.peroxydans A.liquefaciens A.pomorum A.lovaniensis A.syzygii, A.malorum A.tropicalis A.nitrogenifigens A.Xylinus Ciri – ciri bakteri Asam Asetat sebagai berikut : - Bakteri asam asetat berbentuk batang pendek yang mempunyai panjang 2 mikron dengan permukaan dinding yang berlendir. - Merupakan bakteri gram negative dengan tidak membentuk endospora maupun pigmen. - Bakteri asam asetat merupakan bakteri aerobic. - Suhu optimum pertumbuhan bakteri asam asetat adalah 300 C. - Media pertumbuhannya adalah mannitol agar atau mannitol broth. - pH pertumbuhan optimal bakteri ini adalah 6,0 dengan kisaran pH 5,0 – 7,0 dan etanol yang ada akan dioksidasi menjadi asam asetat pada pH 4,5. - Mekanisme fermentasi asam asetat dibagi menjadi dua yaitu fermentasi alcohol dan fermentasi asam asetat. 2.9 Fermentasi Asam Asetat Asam asetat merupakan cairan yang tidak berwarna dengan bau asam yang tajam. Asam asetat mempunyai berat jenis 1,049 dan titik didih 118,10 C pada tekanan 1 atm. Daya larut yang dimiliki sebanding dengan air, alcohol, gliserol, eter pada suhu kamar. Asam asetat tidak dapat larut pada karbon disulfat. Pembuatan asam asetat secara fermentasi dilakukan dalam dua tahap, yaitu fermentasi alcohol dan fermentasi asam asetat oleh bakteri asam asetat pada larutan yang mengandung alcohol. Fermentasi asam asetat sangat tergantung pada kadar alcohol substrat dan aerasi. Bila kadar alcohol 14% atau lebih maka akan terbentuk suatu lapisan zooglea yang dapat mengakibatkan sukarnya proses oksidasi sehingga tidak semua alcohol dapat teroksidasi menjadi asam asetat. Bila kadar alcohol kurang dari 2% maka ester dan asam asetat yang terbentuk akan teroksidasi menjadi asam, air, dan karbon dioksida. Pada substrat dari air kelapa alcohol yang baik tidak lebih dari 6% dengan aerasi sekurang-kurangnya 0,08 vvm. Tahapan reaksi enzimatis yang terjadi adalah sebagai berikut :

Etanol + oksigen etanol degidrogenase asetaldehid + air Asetaldehid + oksigen asetaldehid hidrolase hidratasetat Hidratasetaldehid + O2 aldehid hidrogenase asam asetat Mekanisme fermentasi asam asetat dibagi menjadi dua, yaitu fermentasi alkohol dan fermentasi asam asetat. Pada fermentasi alkohol, mula-mula gula yang terdapat pada bahan baku diubah oleh khamir menjadi alkohol dan CO2, yang berlangsung secara anaerob. Setelah alcohol dihasilkan maka segera dilakukan fermentasi asam asetat, dimana bakteri asam asetat akan mengubah alkohol menjadi asam asetat secara aerob. Setelah terbentuk asam asetatmaka fermentasi harus segera dihentikan supaya tidak terjadi fermentasi lebih lanjut oleh bakteri pembusuk, yang dapat menimbulkan kerusakan. Secara teoritik dari 1 g glukosa akan dihasilkan 0,5 g etanol yang kemudian akan diubah menjadi 0,67 g asam asetat. 2.10 Faktor-faktor yang Mempengaruhi Fermentasi Asam Asetat Faktor-faktor yang mempengaruhi dalam proses fermentasi asam asetat antara lain adalah sebagai berikut : • Suhu • pH • Konsentrasi inokulum • Kecepatan aerasi • Konsentrasi etanol • Dll 2.11 Aplikasi Bakteri Asam Asetat • Acetobacter aceti. Bakteri ini penting dalam produksi asam asetat, yang mengoksidasi alkohol sehingga menjadi asam asetat. Banyak terdapat pada ragi tapai, yang menyebabkan tapai yang melewati dua hari fermentasi akan menjadi berasa masam. • Acetobacter xylinum. Bakteri ini digunakan dalam pembuatan nata de coco. Xylinum mampu mensintesis selulosa dari gula yang dikonsumsi. Nata yang dihasilkan berupa pelikel yang mengambang dipermukaan substrat.

Beberapa bakteri asam asetat seperti Acetobacter xylinum, A. aceti, A. pasteurianus, dll berperan dalam pembuatan kombucha atau yang lebih akrab dikenal dengan jamur teh, atau jamur dipo adalah fermentasi the menggunakan campuran kultur bakteri dan khamir sehingga diperoleh citarasa asam dan terbentuk lapisan nata. ( vindhya tri widayanti.2012).